简介

同时制造具有最低添加剂浓度、阻燃性和优异导热性的包装材料一直对材料科学家提出了重大挑战。在此，合成了掺杂氮（N）和硼（B）元素的零维碳点（CD）作为导热填料。随后，二乙基连二磷酸铝（ADP）和这种掺杂的CD通过静电相互作用组装，形成ADP@CD。并以ADP@CD为填料，制备了具有抑烟、减毒、导热性能优异的多功能环氧树脂热固性材料（EP/ADP@CD）。值得注意的是，当ADP@CD的组合添加量仅限于1.5 wt%，且ADP与CD的比例为1: 0.5 wt%时，EP/ADP@CD热固性材料在垂直火焰中达到了V-0等级。 (UL-94) 测试，尽管总体阻燃剂浓度较低。此外，其极限氧指数(LOI)为36.1%。同时，与纯EP相比，EP/1.5ADP@CD热固性材料的总放热量（THR）、总烟释放量（TSP）和二氧化碳排放量（CO 2 P）均降低，分别高达25.8%、25.6%。分别为 % 和 40.1%。极少量的 ADP@CD 添加量对 EP 热固性材料的机械特性几乎没有影响。同时，EP/1.8ADP@CD（ADP:CD = 1:0.8 wt%）热固性材料的导热系数达到1.1 Wm -1 K -1 ，比纯EP高302%。总之，本研究为构建低添加量、多功能环氧树脂的开发新思路提供了新的选择。

材料

无水乙醇、克嗪酸（CA）、十水四硼酸钠（硼砂）、尿素、4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）、环氧树脂、二乙基次膦酸铝（ADP）、去离子水

制备

1、 N、B-CD的制备

采用水热法一步合成N,B-CD，如下图所示。首先，称取总共1.9g柠檬酸、0.6g尿素和1.1g硼砂，并与40mL去离子水混合。搅拌并超声直至完全溶解成澄清透明溶液后，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应器中，然后在180℃下加热12h。上清液进一步用0.22μm纤维素滤膜过滤除去杂质。此外，使用截留分子量为1000Da的透析袋对液体部分进行水性透析处理持续24小时，以产生含有碳点的溶液。将碳点溶液冷冻干燥并研磨以产生 CD 粉末。

2、EP热固性材料的合成工艺

首先称取不同比例的CD和ADP，按照表S1分散到25mL丙酮中，超声处理1h直至分散成均匀的混合溶液，得到ADP@CD。此外，将EP引入到ADP@CD混合溶液中并进行机械搅拌1小时。除去丙酮后，将加热熔融的固化剂DDM加入到持续搅拌的EP中并继续搅拌15分钟。随后，将混合物重新放入温度设定为80°C的真空烘箱中，并进行脱气15分钟，以消除在整个搅拌过程中可能形成的任何气泡。将脱气的混合物小心地转移至铝纸模具中。将EP在鼓风烘箱中于100℃预固化2小时和150℃预固化2小时以获得阻燃EP热固性材料。获得的样品设计为EP-xADP@yCD（x和y代表质量分数）。

主要研究结论

图1、(a) TEM 图像，插图是单个 CD 的 HRTEM 图像。 (b) 粒径分布 (c) N、B-CD 的 FTIR 光谱。 (d) 荧光光谱 (e) 紫外可见光谱 (f) 365 nm 紫外光下的照片

图2、(a) XRD 图谱 (b) XPS 测量扫描 (cf) 分别为 N 1 s、O 1 s、B 1 s 和 C 1 s 的高分辨率 XPS 光谱

图3、 液氮淬火横截面的SEM (a) EP (b) EP/1ADP (c) EP/1ADP@0.5CD。 (d) EP 及其热固性材料的 tanδ 与温度的关系 (e) 拉伸强度 (f) EP 固化物的冲击强度

图4、 (a) 热导率和 (b) 不同 EP 组合物的热导率增强。从左到右，EP、EP/1ADP 和 EP/1ADP@0.8CD 的（c）红外热图像和（d）表面温度随加热时间的变化（e）红外热图像和（f）表面温度冷却时间从左到右依次为 EP、EP/1ADP 和 EP/1ADP@0.8CD

图5、（a）不同EP热固性材料的UL-94测试快照（b）EP及其热固性材料的UL-94等级和LOI（c）EP/1ADP@0.5CD热固性材料（本工作）与阻燃剂之间的阻燃性能比较

图6、(a) 热释放率 (HRR)、(b) 总热释放率 (THR)、(c) 烟雾产生率 (SPR)、(d) 总烟雾产生率 (TSP)、(e) 一氧化碳产生率 (COP) ，和(f)EP、EP/1ADP和EP/1ADP@0.5CD的二氧化碳生产率(CO 2 P)

图7、  通过ADP@CD的添加效应增强EP热固性材料阻燃性能的潜在机制

结论

综上所述，通过一步水热法成功制备了N、B掺杂CD，并在CD表面构建了ADP。通过掺入ADP@CD作为阻燃导热填料成功制备了多功能EP。由于ADP@CD与EP基体之间良好的分散性能，EP/ADP@CD表现出高导热率。值得注意的是，ADP@CD 的加入使 EP/ADP@CD 具有高度阻燃性，可轻松通过 UL-94 V-0 等级，并在 ADP@CD 含量较低的情况下实现比纯 EP 高 36.2% 的 LOI 值。由于ADP@CD的催化成炭和自由基清除能力，EP/ADP@CD热固性材料的总烟释放量和热释放率在锥体测试中显着降低。 TG测试表明EP/1ADP@0.5CD的残炭量高于纯环氧树脂。研究表明，ADP@CD的阻燃效果主要是其气相阻燃和凝聚相阻燃共同作用的结果。这项研究以 1.5 wt% 的相对适度添加量增强了 EP 的阻燃性、降低烟毒性、提高导热性并增强电绝缘性能，为生产多功能环氧树脂提供了一种简单且环保的方法。