摘 要： 

针对结构复合材料高耐温等级的应用需求，从改善双马来酰亚胺(BMI)树脂基体性能出发，采用分子设计的方法，将刚性苯并咪唑环结构引入单体主链中，以共沸甲苯法合成出含单苯并咪唑结构双马来酰亚胺单体(BZ-BMI)和含邻苯并咪唑结构双马来酰亚胺单体(OBZ-BMI)。采用核磁共振氢谱与傅里叶变换红外(FTIR)光谱对中间产物和目标产物的结构进行表征。采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)分析法研究了单体的固化行为及固化物的热稳定性。DSC曲线结果表明，BZ-BMI与OBZ-BMI在210~370℃温度范围内进行交联固化，其固化行为受链段长度、分子结构规整性与相互作用力影响较大；同时，结合DSC曲线确定了单体的固化工艺为200℃/2 h＋250℃/2 h+330℃/6 h；FTIR分析表明此工艺可以完全固化。TG分析表明，其热分解温度与二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)相当，而P (BZ-BMI)与P (OBZ-BMI)在800℃下残炭率分别为74.7%与70.4%，远高于P (BDM)的测试值(48.3%)，说明苯并咪唑结构的引入有效提高了BMI的耐热阻燃性能；OBZ-BMI共聚改性体系保持了优异的力学性能，较传统二烯丙基双酚A改性BMI体系的冲击强度提高了20%，拓宽了BMI在耐高温树脂基结构复材领域的应用范围。

双马来酰亚胺(BMI)树脂源自于聚酰亚胺(PI)树脂系统，属于典型的热固性树脂，综合性能优异。BMI树脂兼具环氧树脂(EP)卓越的加工性能以及PI突出的热稳定性和力学性能，应用场景不胜枚举，遍及航空航天、国防军工、机械、化工及微电子等高技术领域[1-2]。BMI树脂诞生于20世纪40年代，其独特性能来自于特殊的分子结构[3]。BMI以马来酰亚胺环为活性基团，可自行交联，又可与含乙烯基、二元胺、橡胶弹性体或端基活性热塑性树脂等单体或化合物混聚[4]。双马来酰亚胺环间的桥键(—R—)链段给予单体设计空间，引入具备特定性能的官能团来修改分子骨架，以改善树脂及固化物的性能[5]。新型BMI单体设计合成旨在不损失成型工艺性，进一步提高其耐热性能与力学性能[6]。近年来，含苯并噁嗪与Cardor结构[7]、喹喔啉基[8]、邻苯并噁嗪[9]、醚键与萘环结构[10]以及硅氧烷[11]等一系列双马来酰亚胺层出不穷。

聚苯并咪唑(PBI)是一类具有优异耐热性能、高力学强度和良好的耐化学腐蚀性的高性能聚合物，由于其极高的玻璃化转变温度(＞350℃)，极端条件下性能稳定，在航空航天及国防领域应用广泛[12]。苯并咪唑环是PBI主链中的重复单元，是一种高刚性共轭芳杂环，其咪唑环存在质子供体(N—H键)可形成分子间氢键，增加链间作用力，且芳香环中的π电子相互重叠产生离域能，赋予聚合物以化学惰性，环间共轭作用为电荷转移络合物的形成提供条件，提高聚合物的热稳定性，降低热膨胀系数[13-14]。根据苯并咪唑结构的独特性能，部分研究工作者将其引入PI主链中，成功制备聚(苯并咪唑-酰亚胺)，在改善热性能的同时，增加光学透明度，拓展了PI在光学器件中的应用[15-17]。而与PI同源的BMI与咪唑结构相结合的研究却鲜有报道。

基于上述，笔者从分子结构设计出发，将苯并咪唑结构引入BMI主链中，借助其刚性共轭芳杂环及可形成分子间氢键的特征，以期改善热性能，得到BMI与PBI优势互补的新型单体，拓宽其耐高温应用范围。采用共沸蒸馏法合成两种含有苯并咪唑结构的双马来酰亚胺单体(BZ-BMI，OBZ-BMI)，并利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)相互佐证进行结构表征，利用差示扫描量热(DSC)仪研究了单体的固化行为，利用热失重(TG)分析仪研究了单体聚合物的热性能，并研究了BZ-BMI及OBZ-BMI与二烯丙基双酚A (DABPA)共聚体系的固化性能和力学性能。

关键词： 苯并咪唑； 双马来酰亚胺； 合成； 聚合物； 耐热性能

1 实验部分

1.1 原材料

马来酸酐、五氧化二磷、碳酸氢钠、无水乙酸钠、丙酮：分析纯，中国国药集团上海化学试剂公司；

N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑：纯度99%，常州市阳光药业有限公司；

3，3’-二氨基联苯胺：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

4-氨基苯甲酸：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

多聚磷酸：纯度85%，上海麦克林生化科技有限公司；

甲苯：分析纯，烟台远东精细化工有限公司；

对甲基苯磺酸：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

二烯丙基双酚A：纯度84%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二苯甲烷型双马来酰亚胺：工业纯，洪湖市双马新材料科技有限公司。

1.2 仪器及设备

FTIR仪：Nicolet™ iS20，美国赛默飞世尔公司；

1H-NMR仪：Ruker Avance-500，德国布鲁克公司；

DSC仪：Netzsch DSC 204，德国耐驰热分析公司；

TG分析仪：Netzsch STA 449C，德国耐驰热分析公司；

简支梁冲击试验机：MZ-2054，江苏明珠试验机械有限公司。

1.3 共聚体系的制备

1.3.1 含单苯并咪唑结构双马来酰亚胺(BZ-BMI)合成

BZ-BMI的合成路线如图1a所示，将马来酸酐(4.119 g，0.042 mol)溶于50 mL的DMF，加入带有N2出入口、磁力搅拌和冷凝管装置的250 mL三口烧瓶中，在60℃下缓慢滴加溶于50 mL DMF的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(4.485 g，0.020 mol)，0.5 h滴加结束，N2保护状态下保温反应2 h。停止反应后冷却至室温抽滤，丙酮洗涤滤饼，真空干燥后得到7.178 g黄色粉末状含苯并咪唑结构双马来酰亚胺酸(BZ-BMIS)(0.017 mol)，产率为93.62%。

将BZ-BMIS (4.203 g，0.010 mol)溶于20 mL 二甲基亚砜中，加入带有N2出入口、磁力搅拌和分水冷凝装置的250 mL三口烧瓶中，缓慢升温至100℃，甲苯共沸带水，以对甲基苯磺酸和乙酸钠协同催化反应，梯度升温至150℃，甲苯回流带水5 h，分水完全后，升温至160℃，蒸出剩余甲苯，分水器内壁无液珠出现即为反应终点。旋蒸浓缩液体，加入去离子水沉析，冷却至室温抽滤，将滤饼依次用丙酮、5% 碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，DMF/水重结晶纯化，真空干燥12 h，得到3.559 g浅棕色粉末状BZ-BMI (0.009 2 mol)，产率为92.86%。

1.3.2 含邻苯并咪唑结构双马来酰亚胺(OBZ-BMI)合成

OBZ-BMI的合成路线如图1b所示，含邻苯并咪唑结构二胺(OBZ-EA)参照已发表文献的合成方法[18]，得到7.599 g浅黄色粉末状OBZ-EA，产率为79.36%。

将马来酸酐(2.549 g，0.026 mol)溶于10 mL二甲基亚砜中，加入带有N2出入口、磁力搅拌和分水冷凝装置的250 mL三口烧瓶中，在60℃下缓慢滴加溶于20 mL二甲基亚砜的OBZ-EA (5.000 g，0.012 mol)，0.5 h滴加结束，后续处理与BZ-BMI合成操作相同，得到5.982 g棕黄色粉末状,OBZ-BMI（0.010 8 mol），产率为90.26%。

1.3.3 单体固化物制备

将BZ-BMI与OBZ-BMI各取5 g分别溶于20 mL DMF中，在180℃加热状态下抽真空30 min脱除溶剂，随后将其转移到铝盒中，在高温烘箱中以200℃/2 h＋250℃/2 h+330℃/6 h的工艺程序进行固化的工艺程序进行固化，得到深棕色块状固化物P (BZ-BMI)和P (OBZ-BMI)。

1.3.4 BMI/DABPA共聚物及其浇铸体的制备

取二烯丙基双酚A (DABPA)在烘箱中加热至130℃，分别将BZ-BMI及OBZ-BMI分批加入其中，搅拌至体系为红棕色均一透明液体，少量样品取出冷却后用于DSC测试。随后将其缓慢浇入均匀涂抹脱模剂并预热的模具中，在预先设置好温度的真空烘箱中脱泡30 min，然后按照180℃/2 h＋210℃/2 h+250℃/6 h的工艺进行固化，将所得固化物打磨后得到标准样品。

1.4 测试与表征

1.4.1 1H-NMR分析

采用1H-NMR仪对PABZ，BZ-BMIS，BZ-BMI，OBZ-EA和OBZ-BMI进行测试。溶剂为氘代DMSO，内标为TMS。

1.4.2 FTIR分析

采用FTIR仪对PABZ，BZ-BMIS，BZ-BMI，OBZ-EA，OBZ-BMI，P (BZ-BMI)和P (OBZ-BMI)进行测试。采用透射技术测试，分辨率为4 cm-1，以KBr压片法制样，测试范围为400~4 000 cm-1。

1.4.3 DSC分析

采用DSC仪对BZ-BMI，OBZ-BMI，BZ-BMI/DABPA和OBZ-BMI/DABPA进行测试。取5~10 mg样品，测试温度为50~380℃，升温速率为5，10，15，20℃/min，N2流速为30 mL/min。

1.4.4 TG分析

采用TG分析仪对BZ-BMI和OBZ-BMI进行测试。取3~10 mg样品，测试温度为50~800℃，升温速率为10℃/min，N2流速为60 mL/min。

1.4.5 冲击性能测试

按照GB/T 2567-2021测试，无缺口试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。